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Während der letzten Eiszeit, der sogenannten Würmeiszeit, wurde der Rhein in weitem Bogen gegen Süden abgedrängt und erreichte oberhalb des Falles sein heutiges Bett auf hartem Malmkalk. Beim Übergang von den harten Malmkalken zur leicht abtragbaren Schotterrinne entstand der Rheinfall vor rund 15'000 Jahren. Die Rheinfallfelsen bilden die Überreste der ursprünglich steil abfallenden Kalksteinflanke.
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